علی، به جز یک جنگتقریباً در تمام لشکرکشیهای دوران محمد شرکت داشت. او معمولاً علم دار سپاه محمد بود و در دو لشکرکشی (فدک در سال ششم هجری مصادف با ۶۲۸ میلادی و لشکرکشی یمان بسال ده هجرت و مصادف با ۶۳۲ میلادی) فرمانده سپاه اسلام بود. شجاعت علی در سفرهای نظامی مبدل به افسانه گردیدهاست. وی به همراه حمزه، ابودجانه و زبیر به خاطر حملاتش به دشمن شناخته میگردد. گفته میشود که در جنگ بدر وی به تنهایی بیش از یکسوم افراد دشمن را کشت. در سال ۵ هجری/۶۲۷ میلادی، او به دست خود، دشمنانی را که از سوی محمد به مرگ محکوم شدهبودند، اعدام کرد و به همراه زبیر، بر کشتار قبیله بنیقریظه نظارت نمود. او به طور محکم و قاطع در جنگهای احد مصادف با ۶۲۵ میلادی و حنین مصادف با ۶۳۰ میلادی از محمد محافظت کرد. پیروزی مسلمانان در جنگ خیبر، که در آن علی در سنگین آهنی ای را به عنوان سپر خود به کار برد، به شجاعت وی نسبت داده میگردد.بر طبق روایتی، جبرئیل در خصوص رزم علی و شمشیر ذوالفقار که علی از محمد گرفته بود، اشاره کرد و به محمد گفت "جوانمردی جز علی و شمشیری جز ذوالفقار وجود ندارد." علی با جنگجوی بزرگ قریش، طلحه بن ابیطلحه که رجز میخواند که هر مسلمانی را که به مصافش بیاید را شکست میدهد، جنگید. وقتی که طلحه بن ابیطلحه، از علی شکست خورد، با بیان جمله «کرم الله وجهه» از وی تقاضای رحمت کرد. این دعای خیر، یکی از القاب علی گردید که بیشتر توسط اهل سنت به کار برده میشود. این عبارت که معمولاً با کلمات دیگری همراه میگردد، به منظور درود فرستادن و دعای خیر کاربرد دارد.
در یکی از نبردهای تنبهتن وی که با عمرو بن عبدود٬ یکی از پهلوانان بزرگ عرب در جنگ احزاب بود٬ علی با حیلتی بر او پیروز شد.